Les biocarburants

Un article de OCP.

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Par Catherine Memheld, Brice Bouyssiere et Laurent Authier.

Les biocarburants sont des carburants d’origine agricole. Ils sont obtenus à partir des matières organiques végétales ou animales, appelées la biomasse, et utilisés dans les moteurs. Ils possèdent des propriétés similaires au pétrole et peuvent s’employer dans des moteurs diesels ou des moteurs à essence. Ils se substituent partiellement ou totalement aux carburants pétroliers, notamment pour faire rouler les véhicules équipés d’un moteur Flex Fuel. Les biocarburants obtenus à partir des plantes terrestres résultent principalement de deux filières : le filière huile, à partir de colza ou de tournesol, et la filière alcool, à partir de la fermentation de sucres de betterave, de blé, de canne à sucre ou de maïs.

Sommaire

1 Généralités

1.1 Histoire

Les biocarburants sont connus depuis le début de l’industrie automobile. En effet Nikolaus Otto, l’inventeur du moteur à explosion avait conçu son invention pour utiliser de l’éthanol. De son coté, Rudolf Diesel l’inventeur du moteur à combustion faisait tourner ses machines à l’huile d’arachide. La Ford T, produite entre 1903 et 1926 roulait à l’éthanol. Ensuite, le pétrole que l’on commençait à extraire depuis le milieu du 19èmè siècle devint bon marché, et les consommateurs et les industriels se détournèrent des biocarburants.

Durant la seconde guerre mondiale, les allemands qui devaient faire face à des pénuries de carburants utilisèrent un procédé pour fabriquer l’équivalent du pétrole à partir du charbon.

Après les chocs pétroliers de 1973 et 1979, les autorités s’intéressèrent davantage aux biocarburants et de nombreuses études furent menées à la fin des années 1970 et au début des années 1980. Avec la baisse du prix du pétrole en 1986, l’intérêt pour les biocarburants retomba.

Finalement, au début et milieu des années 2000, avec la nouvelle hausse du prix du baril de pétrole, et la crainte du pic pétrolier, la volonté de lutter contre l’effet de serre, et avec les craintes sur la stabilité de certains pays producteurs, les gouvernements multiplièrent les discours et aides pour le secteur des biocarburants. Par exemple, George Bush, dans son discours de l’union de janvier 2006, a déclaré qu’il voulait que son pays se passe de 75 % du pétrole issu du Proche-Orient pour 2025. La Commission Européenne veut de son coté que les pays membre incluent au moins 5,75 % de biocarburants dans l’essence.

1.2 Aspects environnementaux

Selon la plupart des gouvernements et de nombreux experts, les biocarburants ont un bilan d’émission de dioxyde de carbone (CO2) proche de zéro. Ce gaz est l’un des principaux gaz a effet de serre et il est responsable des pluies acides. En effet, lorsqu’on utilise du pétrole, on libère du carbone qui été enseveli profondément dans le sol depuis des centaines de milliers d’années. Ce carbone provient de la décomposition de la faune et de la flore qui y avait vécu auparavant, dont les résidus se sont sédimentés au fil du temps et transformés sous l'effet des fortes pressions et températures pendant ces milliers d'années. Par contre les biocarburants émettent autant de carbone dans l’atmosphère que les plantes en ont absorbé durant leur croissance. Le bilan est nul : les plantes absorbent du CO2 pour croître, puis lors de la combustion le carbone absorbé retourne dans l’atmosphère. Celui-ci sera de nouveau absorbé par de nouvelles plantes qui pousseront et pourront être brûlées. C’est une partie du cycle du carbone.

Cependant ce bilan est soumis à controverse. En effet certains facteurs ne sont pas pris en compte ou négligés. Citons parmi ceux-ci :

  • le carbone nécessaire à la fabrication des engrais,
  • l’énergie nécessaire aux outils agricoles, à l’irrigation et à la fabrication des biocarburants.

Mais si on admet qu’un jour toutes les activités quelqu’elles soient utilisent des biocarburants pour fonctionner, le bilan reviendrait alors au point nul...

Il reste que la production peut aussi s’avérer non écologique ou non durable, si les matières premières sont produites grâce à une agriculture intensive qui entraîne un épuisement des nappes phréatiques et une pollution des eaux par l’usage d’engrais et de pesticides. De plus certaines personnes considèrent comme dangereux l’usage de plantes OGM qui permettent d’obtenir de plus hauts rendements.

En ce qui concerne les gaz émis lors de la combustion des biocarburants, la comparaison avec le pétrole est nuancée. Les biocarburants produisent généralement moins de SOx, mais parfois plus de NOx. De plus la combustion du bioéthanol produit davantage d’aldéhydes que l’essence, mais ceux du bioéthanol sont moins toxiques. Le rendement énergétique est inférieur à celui du pétrole, si bien qu'il faudrait consommer une plus grande quantité de biocarburant pour l'équivalent de pétrole.

1.3 Une ressource limitée

La fabrication de biocarburants signifie souvent qu’il faille consacrer davantage de terres à l’agriculture, cela peut entraîner dans certains pays le défrichement de forets vierges et la réduction de la biodiversité, lorsque ces terres n’étaient pas auparavant cultivées. La monoculture de la canne à sucre dans certaines régions du Brésil est ainsi une source d’inquiétude. Le prix de la nourriture augmente dramatiquement et les populations défavorisées en subissent d'autant plus les conséquences.

Pour remplacer totalement les consommation de carburants fossiles par des biocarburants, il faudrait plusieurs fois la surface de la terre. Ainsi pour alimenter les 36 millions de véhicules en France, il faudrait augmenter de 94000 % les surfaces cultivées de blé et de 420 % celles de betteraves, ce qui est bien sur impossible ! Les biocarburants ne peuvent donc être qu’un appoint.

1.4 Aspects économiques

L’obtention de biocarburants permet de procurer des ressources supplémentaires aux agriculteurs et crée des emplois dans le secteur de la transformation des matières premières en carburants. D'autre part fabriquer des carburants de manière locale évite à l’argent de sortir du pays, et soutient le marché local.

Les plus grands producteurs de biocarburants au monde sont les Etats-Unis pour le biodiesel. Pour le bioéthanol, les deux plus grands producteurs sont les Etats-Unis et le Brésil avec 16 et 15,5 milliards de litres produits en 2005, alors que l’Union Européenne n’a produit que 900 millions de litres, les principaux producteurs étant l’Espagne, la France et la Suède.

En France, en 2005, les biocarburants deviennent de plus en plus intéressants économiquement, à cause de l’augmentation du prix du pétrole. De plus, ils sont relativement faciles à produire en France, du fait de grandes surfaces cultivables disponibles. Le raffinage peut se faire de façon artisanale, mais des industries voient le jour qui permettront de faire baisser les coûts de production. Dans notre région l’entreprise espagnole ABENGOA a choisi de s’implanter dans le bassin de Lacq pour produire du bioéthanol, à partir du maïs. Les biocarburants sont partiellement détaxés de TIPP (Taxe Intérieure sur les Produits Pétroliers). Actuellement, produire des biocarburants reste plus onéreux que de produire et d’acheminer du pétrole. Mais plus pour longtemps car on estime qu’à partir d’un prix du pétrole à 70 $ le baril, l’équilibre sera réalisé avec les plus compétitifs des biocarburants. (Le 28 novembre 2007, le baril valait environ 90 $).

1.5 Les biocarburants oléagineux (huiles)

1.5.1 Les huiles

Après pressage simple dans une machine assez rudimentaire, l'huile est décantée puis filtrée pour être utilisée directement comme carburant. Le rendement de pressage est de 30% à 40% d'huile pour 60 à 70% de tourteaux (résidu pâteux de la partie non lipide). Ceux-ci sont essentiellement utilisés dans l’alimentation animale.

L'écobilan est très intéressant, mais l'utilisation de l'huile pose quelques problèmes :

  • L'huile peut s'oxyder, elle sèche et peut générer des problèmes dans les réservoirs.
  • La température d'explosion plus élevée (de l'ordre de 450°C, soit une centaine de degrés de plus que le gazole ou les méthyl-esters) cause parfois des problèmes au démarrage des moteurs.
  • La viscosité à froid est élevée ce qui pose des problèmes mécaniques aux moteurs qui ne sont pas actuellement conçu pour. C'est pourquoi on utilise généralement l'huile en mélange avec du gazole (10 à 30%). Pour une utilisation pure, l'huile doit être portée à des températures de 65-75 °C, températures auxquelles elle retrouve une viscosité équivalente au gazole.
  • La température de congélation est assez élevée (les huiles végétales figent entre -5°C et -15°C), ce qui est problématique dans les pays froids.
  • Il n'y pas actuellement de norme de qualité d'huile destinée à la carburation ce qui est un facteur limitant pour les constructeurs automobiles qui développent des moteurs selon des standards qualitatifs très précis.

Il existe cependant des solutions techniques à ces inconvénients (chauffage de l'huile grâce à des réservoirs ou injecteurs chauffants, démarrage avec du gasoil ou des méthyl-esters). Les meilleurs résultats sont obtenus avec des systèmes capables de commuter entre l'huile et le gasoil en fonction de la température des gaz d'échappement (sondes lambda), le circuit d'huile étant chauffé par l'eau du moteur.

Les huiles qui sont utilisées comme biocarburants (du moins dans nos pays tempérés) sont essentiellement de l'huile de colza et de tournesol. Pour des raisons de rendement de culture, l'huile de tournesol semble être la plus intéressante au niveau de l'écobilan. L'huile de tournesol étant plus énergétique que le gazole, son utilisation entraîne une diminution de la consommation. De plus, la combustion produit de l'acroléine, produit hautement irritant et cancérigène. On constate alors que bien que plus écologique que l'essence, l'huile végétale est aussi dangereuse (voire plus) que lui (les gaz lourds ou soufrés dégagés lors de la combustion de l'essence étant remplacés par une substance hautement cancérigène). Bien que légale dans certains pays, l'huile brute végétale, en France est soumise à une lourde TIPP (Taxe Intérieur sur les Produits Pétroliers).

1.5.2 Les dérivés d’huiles végétales ou animales

L'huile généralement obtenue avec des méthodes plus industrielles (solvants), subit une estérification. Elle est mise en présence d'un alcool et d'un catalyseur (généralement de la soude), et génère un méthyl-ester et du glycérol. Les différents composants de cette soupe sont enfin séparés à l'aide d'une centrifugeuse.

Les esters-méthyles obtenus sont appelés biodiesels ou diesters en France. Le nom scientifique est EMHV (esters-méthyles d’huiles végétales). Ils ont été testés en remplacement à 100% du gazole et aucun problème n’a été relevé. Certains mélanges sont pratiques pour des raisons plus souvent politiques que techniques :

  • Huile de tournesol entre 5 % et 30 % / gazole, (diminuer les particules, éviter les modifications moteur)
  • Ester méthyle de 2 à 5 % / gazole, (gazole vendu en station services en France)
  • Huiles 15 % / Ester méthyles. (pour améliorer le bilan énergétique, éviter modifications moteurs)

La législation française autorise depuis peu le gazole à contenir jusqu'à 5% de biocarburants.

1.6 Le bioéthanol

L'éthanol est un alcool qui peut être utilisé comme carburant pour les voitures à motorisation essence. Le bioéthanol provient de la fermentation de sucres contenus dans différents végétaux : betteraves sucrières, pommes de terre ou céréales. L'éthanol peut aussi être obtenu à partir d'hydrocarbures, mais dans ce cas on parle d'éthanol et pas de bioéthanol.

Le bioéthanol est produit et utilisé à grande échelle au Brésil à partir de canne à sucre. Les voitures sont conçues pour rouler à l'éthanol pur ou avec un mélange essence-éthanol. Cela diminue la dépendance au pétrole du pays.

En Europe le bioéthanol peut être incorporé à l'essence à un taux de 5%.

L'écobilan de l'éthanol n'est pas très bon à cause du faible rendement de la fermentation alcoolique qui produit beaucoup de dioxyde de carbone. Il est de plus possible d'effectuer une distillation pour purifier et concentrer cet alcool. L'ADEME fait ainsi des démonstrations de distillation de jus de betterave fermenté. On notera toutefois que la distillation requiert un chauffage du jus, qui entraîne une consommation énergétique supplémentaire. De plus, cette activité est fortement réglementée, pour des raisons de santé publique : l'alcool ainsi produit pourrait en effet être consommé comme boisson.

1.7 Le biogaz

Le biogaz est produit par la fermentation de biomasse c'est-à-dire de matières organiques animales ou végétales en l'absence d'oxygène (milieu anaérobique). C’est donc un biocarburant, et comme le gaz naturel, il est principalement constitué de méthane CH4.

Il peut être produit par la méthanisation de déchets organiques d'origine agricole comme le lisier ou de boues de station d'épuration. Du biogaz peut aussi être récupéré suite à la fermentation des déchets dans les décharges.

Le biogaz peut remplacer le gaz naturel pour véhicules (GNV). Il doit être traité pour enlever l'eau, le dioxyde de carbone CO2 et l'hydrogène sulfuré H2S (gaz toxique).

2 Manipulations

Le but de la manipulation est de caractériser l’huile de colza par son indice d’ester puis de faire une transestérification de façon à synthétiser un biocarburant.

2.1 Composition de l'huile colza

L'huile de colza, comme les autres huiles végétales, est constituée d'esters du glycérol et d'acides gras, appelés triglycérides. La formule des molécules de ces esters peut s'écrire :

R, R' et R" sont différentes chaînes d'acides gras, distribuées plus ou moins au hasard parmi les molécules. Les molécules n'ont donc pas toutes la même formule et l'hydrolyse d'une huile conduit donc à de nombreux acides gras différents. (Rappel : l'hydrolyse d'un ester donne un alcool et un acide ; c'est la réaction inverse de la réaction d'estérification).

Pour l'huile de colza, on considère les acides gras suivants :

  • Acide palmitique ou acide hexadécanoïque :
CH3-(CH2)14-CO2H
  • Acide stéarique ou acide octadécanoïque :
CH3-(CH2)16-CO2H
  • Acide oléique ou acide (9Z)-octadéc-9-énoïque :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CO2H
  • Acide linoléique ou acide (9Z, 12Z)-octadéca-9,12-diénoïque :
CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-CO2H
  • Acide linolénique ou acide (9Z, 12Z, 15Z)-octadéca-9,12,15-triénoïque :
CH3-(CH2-CH=CH)3-(CH2)7-CO2H
  • Acide gondoïque ou acide (11Z)-éicos-11-énoïque :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)9-CO2H
  • Acide érucique ou acide (13Z)-docos-13-énoïque :
CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)11-CO2H

Pour la suite, en première approximation, on supposera que l’huile de colza est constituée essentiellement de trilinoléate de glycéryle, c'est-à-dire que le seul acide gras considéré est l’acide linoléique.

2.2 Mesure de l’indice d'ester

L’indice d’ester est la masse de potasse en mg nécessaire pour saponifier 1 g de corps gras.

2.2.1 Matériel et produits

Pour un binôme :

  • 0,5 g d’huile de colza
  • 50 mL d’une solution d'hydroxyde de potassium (KOH) à 0,25 mol/L dans l’éthanol (solution appelée "potasse alcoolique")
  • 75 mL d’acide sulfurique H2SO4 à 0,5 mol/L
  • Bleu de bromothymol (BBT)
  • Ballon 100 mL
  • Réfrigérant à reflux
  • Matériel de fixation pour montage
  • Chauffe ballon magnétique (ou plaque chauffante magnétique)
  • Barreau aimanté
  • Pipette de 25 mL
  • Erlenmeyer de 250 mL

2.2.2 Mode opératoire

  • Dans un ballon de 100 L, muni d’un barreau aimanté, mettre 0,5 g d’huile de colza (pesé avec précision).
  • Ajouter 25 mL de potasse alcoolique à 0,25 mol/L (volume mesuré précisément avec une pipette jaugée) (Corrosif !).
  • Adapter une colonne réfrigérante et porter à reflux. Maintenir le reflux pendant 30 minutes, puis laisser refroidir.
  • Doser l’excès d’hydroxyde de potassium par l’acide sulfurique à 0,5 mol/L (Corrosif !) en présence de BBT.

2.2.3 Questions

  • Donner l’équation bilan de la saponification, en supposant que l’huile de colza ne contient que du trilinoléate de glycéryle.
  • Calculer la quantité d’hydroxyde de potassium, présent à la fin de la réaction.
  • En déduire la quantité d’hydroxyde de potassium ayant réagi avec l’huile de colza.
  • Calculer l’indice d’ester de l’huile de colza.
  • Comparer cet indice d’ester trouvé expérimentalement avec l’indice d’ester théorique.

Données :

  • Masses molaires
    • Hydroxyde de potassium : M = 56,1 g/mol
    • Trilinoléate de glycéryle : M = 878 g/mol

2.3 Réaction de transestérification : synthèse d’un biocarburant, l’ester méthylique de colza

2.3.1 Matériel et produits

Pour un binôme :

  • Huile de colza : 100 g
  • Méthanol : 10 g
  • Solution de méthanolate de sodium CH3-O,Na+ : 1 mL (à défaut, une solution d'hydroxyde de sodium NaOH)
  • Ballon ou tricol de 250 mL
  • Matériel pour faire un montage (barre de fixation, noix pinces...)
  • Réfrigérant à reflux (boules ou chicanes)
  • Adaptateur (si nécessaire) pour réfrigérant
  • Clips (bleus, rouges) pour fixer le montage
  • Entonnoir en verre
  • Pipette compte-gouttes
  • Chauffe ballon magnétique (ou plaque chauffante + bain-marie)
  • Barreau aimanté
  • Ampoule à décanter 250 mL
  • 2 béchers
  • Montage pour distillation simple

2.3.2 Principe

Il s'agit d'une réaction de transestérification, c'est-à-dire de la préparation d'un ester à partir d'un autre ester. L'équation générale de cette réaction est donc :

R-COO-R' + R"-OH → R-COO-R" + R'-OH

Les réactions d’estérification ou de transestérification sont des réactions équilibrées (nécessité de déplacer l’équilibre, par exemple en utilisant un excès d'un réactif), lentes (nécessité d'un chauffage et de l'emploi d’un catalyseur) et athermiques (la température n’intervient pas dans le rendement).

Le "diester" obtenu à la fin de la synthèse n'est donc pas un produit pur, mais est constitué d'un mélange d'esters.

Le sous produit formé HO-CH2-CHOH-CH2-OH est le propane-1,2,3-triol ou glycérol, appelé plus communément glycérine.

Le catalyseur utilisé ici est le méthanolate de sodium, CH3O,Na+

Le méthanol étant un produit très toxique, il est impératif de le manipuler sous la hotte aspirante.

A la fin de la réaction, le mélange d'esters obtenu contient encore des réactifs, en particulier du méthanol. On l'élimine par distillation. Les différents esters obtenus ont des températures d'ébullition trop élevées pour pouvoir être séparés par distillation.

Caractéristiques physicochimiques des produits utilisés :

ProduitM / g.mol-1teb / °Cd
Méthanol32650,79
Glycérol922901,26
Trilinoléate de glycéryle878 0,92
Linoléate de méthyle294 0,89

Dangers des produits utilisés :

  • Méthanol : facilement inflammable (point éclair : 12 °C), toxique (dangers d'effets irréversibles très graves par inhalation, contact avec la peau et ingestion).

2.3.3 Mode opératoire

  • Dans un tricol de 250 mL, introduire 100 g d’huile de colza, 25 g de méthanol, puis quelques gouttes (une dizaine) d’une solution de méthanolate de sodium. Introduire un barreau magnétique et installer le réfrigérant pour faire un montage à reflux.
  • Chauffer à reflux pendant 45 minutes, en agitant énergiquement à l’aide d’un chauffe ballon magnétique ou d’un agitateur magnétique chauffant.
  • Laisser refroidir puis introduire le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. Récupérer la phase supérieure contenant l’ester et le méthanol. La phase inférieure contient le glycérol. Peser et mesurer le volume de chacune de ces phases.
  • Introduire la phase contenant l’ester dans un ballon de 100 mL et réaliser un montage pour faire une distillation. Eliminer la phase distillant à une température inférieure à 70°C; l’ester est récupéré dans le ballon. Peser et mesurer les volumes d’ester et de méthanol.

Facultatif (non fait en TP) :

  • Réaliser une chromatographie en phase gazeuse (CPG) de votre produit.
  • Comparer celle-ci avec le chromatogramme du produit pur de référence.
  • Conclure quand à la pureté de votre produit.

2.3.4 Questions

  • Ecrire l’équation de la réaction de transestérification.
  • Déterminer le réactif limitant entre le méthanol et l’huile de colza. En déduire la masse d’ester que l’on peut obtenir
  • Compléter le tableau suivant :
ComposéVolume / mLMasse / g
Huile de colza
Glycérol
Méthanol
Ester
  • Commenter.
  • Calculer le rendement de la réaction.